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造纸黑液综合治理的 研究进展

来源:兴发娱乐老虎机官网     时间:2020-03-18    点击次数:

黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为:单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的 组合形式。它们包括:厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺。
造纸工业的 污染问题十分严重,受到了人们普遍的 关注。在世界范围内,造纸工业废水都是重要的 污染源,例如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。在我国,造纸工业废水污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的 关键因素。据1996年环保统计公报数字表明,县及县以上制浆造纸和纸制品废水排放21。25亿吨,占全国工业总排放量的 11%,仅次于化学工业及钢铁工业的 年排水量,居第三位。其中达标排放为3亿吨,仅占造纸总排放量的 14%。排放废水中化学耗氧量307万吨,约占全国总排放量的 45%。“十五”期间,我国将要求造纸工业废水污染问题基本得到控制,因此,造纸黑液的 综合治理得到了广泛的 研究。
造纸黑液的 污染,约占总污染物发生量的 90%左右。木质素及其降解物是黑液中最重要的 成分,可以占到总COD的 50%左右。木质素是带有芳香结构的 立体网状聚合物,具有在自然条件下不易降解和降低水的 透明度两大特点。不同来源的 黑液其COD浓度在15.0~160g/L之间。若黑液不能得到有效的 处理而直接排放,不仅严重污染了环境,而且造成了大量资源的 浪费。因此,解决造纸工业污染排放的 关键在于对黑液彻底有效的 治理。造纸工业废水污染治理形势在总体上仍十分严峻。一个造纸厂污染一条河的 局面还没有得到根本改观,特别是为数不少的 以草纤维为原料、规模不大的 中小造纸企业,急需适宜的 造纸制浆废液治液技术解决废液污染排放问题。
本文旨在通过详细评述国内外在治理造纸黑液方面所做的 研究工作,同时针对我国造纸生产企业污染的 自身特点,提出新思路,为解决我国的 造纸工业污染提供参考。
1 造纸黑液的 治理技术现状
由于大量的 游离碱、硫化物和有机物存在于造纸黑液中,致使国内外造纸行业多年来对造纸废水的 处理主要致力于废水中化学药品和纤维原料的 回收与综合利用,其研究方法涉及面较广。
1.1 碱回收法
目前,大型造纸厂碱回收率已达90%,非木原料纸浆厂(芦苇、蔗糖渣等)碱回收率达70%左右,稻、麦草浆造纸厂的 碱回收率在60%左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的 高负荷污染,BOD可以减少80%~85%,此外还可以回收热能、化学品等,降低了成本,增加了经济效益。而其中碱回收法又分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。
1.1.1 燃烧苛化法
采用燃烧苛化法进行碱回收的 完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是将黑液在燃烧炉中进行燃烧,烧去有机物,以达到回收碱和热能的 目的 。
 当前各国对黑液处理广泛采用燃烧法回收碱的 技术路线。我国以木浆为原料的 造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅含量只有0.22%,因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的 造纸厂是以稻麦草为原料,黑液中硅含量约为3%,二氧化硅与碱作用生成硅酸钠,在燃烧过程中易结垢,影响了碱回收过程的 顺利进行。目前一些造纸工业发达的 国家碱回收率达95~98%,能源利用率也很高。我国碱回收率一般仅达85~90%,原料硅含量较高是碱回收率不尽人意的 原因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技术是除硅技术的 新突破,除硅率达70%,碱回收率提高10%,蒸发效率提高19%。该除硅技术已成功进行了生产性试验,具有良好的 推广前景。
1.1.2 电渗析法
电渗析法工艺一般采用循环式流程,黑液通过阳极室循环,稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下,Na+通过阳膜进入阴极室,与电解产生的 OH—结合生成NaOH而得以回收碱;阳极室黑液由于电解产生H+,而不断被酸化,到一定程度时,大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的 碱技术上是可行的 ,具有工艺过程简单,操作方便、设备投资少,易于自动化等特点。陈长春等利用单阳膜从造纸黑液中回收碱,结果表明该法回收1t碱的 电耗可稳定在3000kW.h左右,比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的 能耗都低。当回收终点黑液pH为7时,Na+回收率为50%,阳极黑液含Na+ 5000~7000mg·L-1。在工艺上,人们正在努力通过改进电极和膜片来提高电渗析法碱回收率。
1.1.3 黑液气化法
黑液碱回收除了常采用上述两种方法外,在国外还普遍使用的 一种方法是黑液气化法。
黑液中的 木质素及其降解物能够燃烧,其热值大约为14~16MJ/kg。1978年,Rockwell试验证明了将黑液气化为可燃气体原料的 可能性。通过气化,黑液中的 有机物转化为清洁的 可供燃气轮机使用的 燃料气体。
Chemrec法是一种黑液气化法,指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓缩至65%的 黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室,在还原性条件下发生气化反应。气化室的 操作温度为955℃,无机熔融物溶解于急冷溶液中,成为绿液,送住苛化。
 黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的 一种有前景的 技术。燃气轮机将气化产生的 气体作为燃料(fuel)燃烧来发电,将会比传统的 燃烧回收炉更有效;另外,黑液气化排放更少的 CO2和废水,更加有益于环境。
 碱回收法对资源的 回收利用较充分、全面,如规模在1.7万t/a以上,则经济上可持平或有一定收益。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域,也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。我国由于木材短缺,采用非木纤维原料生产的 纸浆占纸浆总量的 70%以上,由于原料的 特征限制了工厂生产的 规模,80%以上是年产2万吨以下的 中小型造纸厂,这些企业基本上不具备碱回收系统。
1.2 酸析法
木质素是一类具有三维空间结构的 芳香族高分子化合物,由苯丙烷基本结构组成,含有酚羟基、甲氧(Oxygen)基和酚醚等,其通式为R-OH。在蒸煮过程中,由于烧碱作用,使醚键断裂,木质素大分子逐步降解为碱木素,即木质素钠盐R-ONa形式存在,完全溶于黑液中呈亲水胶体,用酸中和黑液时发生亲电取代反应,即氢离子取代了碱木素中的 钠离子,使碱木素胶体受到破坏,生成了难溶或不溶于水的 木质素,从而由黑液中分离出来:
2R-ONa+H2SO4→2R-OH↓+Na2SO4
在pH<3时,木质素析出率可达90%以上,由此可知,木质素析出率相当高。该法工艺较简单,在有酸和木质素产品有销路的 情况下,可作为一种过渡性措施。
1.3 絮凝沉淀法
木质素的 分离还可以通过添加沉淀剂的 方法实现,其优点是分离操作可在中性条件下进行,无需耐酸设备,可降低投资,并使操作更加简便,分离木质素后的 清液也可便于回用,但使用沉淀剂会增加运转费用。目前真正经济而又具有工业化应用潜力的 处理方法是化学絮凝法与生化工程的 结合,其中作为生化预处理的 化学絮凝是十分关键的 一环。
 在絮凝法处理废水时,药剂费约占处理成本的 50%,所以人们对高效廉价絮凝剂,特别是有机高分子絮凝剂的 开发非常感兴趣。有人采用酸化预处理使其中大部分木质素沉降,再采用几种高分子絮凝剂对木材造纸黑液进行混凝沉降性能探讨。试验结果表明,酸化预处理与高分子絮凝剂相结合处理造纸黑液,可使 COD 从 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右,处理后水质得到大大改善,相当程度上减轻了后续处理工序的 负担,具有一定的 实用价值。 Ganjidoust[20]等指出天然絮凝剂聚氨基葡糖在处理造纸废液时,与化学混凝剂及人工合成(解释:由几个部分合并成一个整体)的 聚合物絮凝剂(如PA
  M、H
  E、PEI)比较,具有更高的 色度及TOC去除率,分别达到90%和70%。
1.4 膜分离法
 膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的 液体分离技术,在废水处理中有着广阔的 应用前景。世界上经济发达、科学技术先进的 国家,近几年来将膜分离技术,如超滤(UF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等应用于造纸工业废水的 处理。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势,受到造纸行业的 重视。
 在实践中成功应用的 是采用超滤法处理中小型造纸黑液,主要是提取黑液中的 木质素并降低COD和BOD。汪永辉[21]等人应用超滤技术从造纸黑液中提取木质素制备活性炭,该方法是黑液综合治理的 一条新途径,适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的 黑液,COD去除率达到60%~65%,BOD5去除率达到80%以上,黑液中木质素提取率达到80%~85%,由木质素制成的 活性炭得率高,吸附容量大。
1.5 生物处理法
运用生物技术治理环境污染是现阶段研究的 热点,具有费用低、不产生二次污染等优点,其在制浆造纸工业及其废液处理中的 应用已引起世界性的 关注,该研究领域被誉为“从根本上降低能耗和消除污染的 有效途径”。存在的 问题是生物技术在复杂污染体系的 造纸黑液中的 应用还具有一定的 难度 ,是需要攻克的 难点。一般情况下,生物法作为对造纸黑液的 深度处理常与其它方法(如酸析法)相结合来应用。
1.5.1 好氧性活性污泥法
活性污泥是利用活性污泥在有氧的 条件下,吸附、吸收、氧化、降解废水中的 有机污染物,使之转化为无机物而使废水得到净化。
好氧生物法中的 活性污泥法在造纸废水处理中已得到广泛的 应用。近年来,工作者为了改善生物系统污泥沉降性能及处理效果,在改良活性污泥驯化工艺和控制污泥膨胀等方面做了大量的 研究工作,出现了其它一些新的 工艺方法,如SBR法等[24]。
间歇式活性污泥法,即序批式反应器(Sequencing Batch Reactor,简称为SBR)法采用间歇运行方式,废水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个处理单元(反应器),该单元在不同时间发挥不同的 作用,污水进入该单元后按顺序进行不同的 处理,最后完成总的 处理目标被排出。SBR工艺污泥的 SVI值较低,易于沉降,一般不会产生污泥膨胀。
1.5.2 厌氧生物法
黑液中含有占废水COD很大比例的 木质素,致使黑液的 厌氧可降解性较低,此外黑液也含有相当的 毒性。在黑液进行厌氧生物处理之前,应当进行稀释,特别是在启动阶段进液浓度不能过高,但经过驯化之后,黑液进液浓度可以逐渐提高。
目前,黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为:单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采用厌氧发酵反应器处理黑液,目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的 组合形式,在处理黑液方面的 生产型和中间试验中获得成功。它们包括:厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺,其中应用最多的 是UASB反应系统。有造纸黑液需要处理的 单位,也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的 公司。
 R.Grover等对利用厌氧反应器连续的 厌氧消化处理造纸黑液进行了研究,并讨论了不同因素对厌氧消化的 影响,在HRT为3~5
  D、进水COD为4028~10000 mg·L-1,pH为7.5~8.5、温度25~35℃、有机负荷3.0~5.0 kg·m-3·d-1的 条件下,COD去除率60~70%,产气率0.524~0.665v/v。生物法处理造纸废水正在迅速地被推广,厌氧----好氧联合法会拥有更好的 应用前景。
1.6 化学氧化法
化学氧化法(AOP)主要基于活性含氧自由基链反应,尤其利用攻击力极强的 羟自由基(·OH)破坏有机物分子结构,使有机物矿化成CO2和H2O,或使有机物形成沉淀脱离水相,该法对有机物降解彻底,能大幅度提高废水的 处理效率(efficiency)。Mohamed等人首次采用UV/TiO2光催化氧化技术,在室温下降解黑液中可溶性的 木质素,同时得到香兰素等有价值的 工业原料。
1.7造纸黑液的 资源化
造纸黑液回收的 木质素,具有优良的 理化特性,是一种重要的 基本工业原料,在各领域中有广阔的 应用前景。木质素作为基本原料合成各类有机物的 研究已有近百年的 历史,尤其是近期取得的 许多研究和应用的 技术成果增多。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
目前国内开发研制木质素产品的 品种和用途主要有下列两大类:利用木质素和木质素磺酸盐的 天然特性,作为工业的 粘合剂、补强剂、填充剂、分散剂及外加剂等,广泛应用于农业、建筑业以及石油开采、地质钻井、公路铺路、冶金制团、粉煤制团等工业。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域,也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。
今后进一步研究(research)需求量大、技术先进、经济效益好、有市场前景的 木质素利用技术,是促进木质素工业发展的 重要前提。加强木质素利用工艺技术的 研究、开发,加快其产业化进程,不仅可变废弃物为有用资源,而且必将促进制浆造纸废水的 根本治理,从而为人类社会带来显著的 环境与经济效益。
2 造纸黑液治理技术最新进展
造纸黑液的 治理是解决整个造纸工业污染的 关键,由于黑液中含有难生物降解的 木质素以及其它一些有毒物质,使黑液的 治理非常困难,成为世界性的 难题。黑液的 治理主要在于如何合理地处置木质素。目前,国内外对中小型草浆厂木质素的 治理,酸析法仍是主要手段,但不足之处非常明显。处理木质素,生物法应作为最终出路。将酸析法与生物法相结合,有可能取得良好的 治理效果。已有研究表明,白腐菌是现阶段对木质素及其衍生物降解最具有潜力的 菌株,在碱性黑液中可以发挥产酸与降解的 双重功能,可用于造纸黑液的 生物处理。我国年产纸量万吨以下的 小厂占工厂总数的 95%左右,以非木纤维原料如稻草、麦草等生产(Produce)的 纸浆占总产量的 70%以上。针对我国小厂过多,纸浆原料复杂的 情况,大力推广生物法以及解决生物法在黑液治理中的 几个关键难题,具有十分重大的 意义。可以预测,生物法将使造纸工业的 污染得到根本性的 治理。
近30年来,超临界流体技术迅速发展,尤其是超临界水技术是1998年开始自日本兴起的 一门高新技术,逐步地广泛应用于环境工程领域。超临界水具有通常状态下的 水所没有的 特异性质,与氧可以任意比例混合,从而提供了超临界水氧化反应的 溶剂介质。在废水处理,特别是工业废水、高浓度有机废水、城市地下水中的 难分解有害有机物、难分解有机固体废弃物、污泥的 处理等体现出卓越的 优点。此外,超临界水技术具有节能、高效、选择性可调等特点。目前,我国对该技术应用于造纸黑液处理研究方面还未见报道。
造纸厂使用的 蒸汽来自燃煤锅炉,煤炭燃烧产生的 烟气中含有大量粉尘和有害气体,导致环境污染。超临界锅炉可显著提高循环效率,降低燃料消耗,因而大大减少有害物质的 排放。另外,重金属元素在普通锅炉高温燃烧后不会被分解,且在高温下会挥发形成金属蒸汽,烟道温度降低时凝结形成亚微末颗粒,不易被除尘器(作用:净化空气)捕获,超临界锅炉可克服普通锅炉重金属污染环境的 不足。目前国外超临界锅炉技术已进入商业应用阶段,随着我国对环保要求的 日益严格,加快研究和开发超临界锅炉是解决能源利用率低和环境污染严重的 最现实和有效的 途径。造纸黑液作为一大公害长期存在,超临界技术处理造纸黑液的 研究将具有划时代的 意义。
超临界水氧化技术处理有毒有机废物是一种经济有效的 方法,早在1982年Modell对DD
  T、二氯乙烯、联苯等污染物进行超临界水实验,证明这些有机物的 去除率均大于99.9%,污染物分解也非常迅速,因而具有高效、均相反应时间短,有毒物质、废水废物的 处理产物清洁等特点,说明超临界水氧化(oxidation)技术处理废水是一种很有效的 方法。造纸黑液中的 有害成分主要为有机物,超临界水氧化技术是处理造纸废水的 一种最具优势的 新方法,在超临界水中溶解的 氧气与有机废物发生反应生成C02、H20和N2等无毒物质,无需外界供热并可利用氧化过程产生的 能源,具有处理彻底、投资相对少、年操作维修费用低、单位成本较低等优点。作为一种新兴的 环保技术受到各国政府的 广泛重视,在欧、美、日等发达国家开展了深入研究,已有工业装置投入运行,成功地处理了造纸工业废水,而我国对该技术的 认识远远不足,研究工作处于刚刚起步阶段。
随着高温高压技术的 日臻完善和有关的 热力学及超临界水化学反应动力学和机理方面的 深入研究,超临界水技术将不断完善,超临界水氧化处理造纸工业废水的 潜在能力将充分发挥,这显然是很有希望的 研究领域,它将给我国造纸工业带来新的 发展契机。
3 结语
我国木材短缺,造纸行业中以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的 纸浆占总产量的 70%以上,且小厂居多。在国外工业化国家已经相当成熟的 碱回收处理木浆造纸黑液并不适合我国的 造纸工业。虽然人们对处理小型草浆造纸厂黑液进行了许多研究,提出过许多新的 方法,但迄今为止未具有普遍推广价值的 成熟工艺。国内造纸工业要适应激烈竞争的 国际市场环境,解决严重的 环境污染问题是当务之急。可以预见,随着研究者对复杂黑液认识的 加深及黑液处理工艺条件的 成熟,造纸黑液的 污染问题一定会得到根本解决。来源:中国环保频道
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